熱降解
有機(jī)高分子材料及低分子有機(jī)化合物(含C, H,O, N)大都只能在200℃下保持穩(wěn)定，在更高的溫度下就會(huì)分解為低分子碎片(如自由基、離子、H2、CO等)，原因在于有機(jī)物中共價(jià)鍵鍵能較低。通常單鍵的離解能在150~400kJ/mo1之間。實(shí)際上，在遠(yuǎn)低于理論裂解溫度的情況下，某些聚合物分子就開始講解，這是由于能量呈Maxwell分布，總有小部分化學(xué)鍵處于很高的能態(tài)而導(dǎo)致鍵斷裂。
無(wú)氧熱降解直接造成聚合物破壞的情形并不常見，但仍應(yīng)給予足夠重視，首先因?yàn)榇蠖鄶?shù)塑料是采用與氧氣部分隔絕的方式加工，加工溫度較高時(shí)就可熊發(fā)生熱降解，聚氯乙烯的加工就是很好的實(shí)例;此外， 伴隨空間探索活動(dòng)的廣泛開展，要求有能在真空和極 高溫度下使用的聚合物材料，熱降解的問(wèn)題也就變的 日益重耍。
熱降解主要有三種機(jī)理:
(1)解聚反應(yīng) 這一機(jī)理是聚合反應(yīng)過(guò)程中鏈增長(zhǎng)的逆過(guò)程。當(dāng)聚合物分子鍵上含叔碳原子時(shí)，最易發(fā)生此類降解。
聚甲基丙烯聚甲酯是熱解聚反應(yīng)的典型范例，最早受到系統(tǒng)地詳細(xì)研究。對(duì)這種類型降解有一種通用的穩(wěn)定方法，即使用一種惰性的封閉基團(tuán)中斷解聚的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，如甲基丙烯破甲酸和丙烯酸甲酯的共聚物，該共聚物在解聚時(shí)，沿主鍵逐步失去甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)至鏈端為丙烯酸甲酯時(shí)，反應(yīng)被迫終止，這種共聚方法已在工業(yè)上獲得應(yīng)用。苯乙烯和丙烯腈作共聚單體也有熱穩(wěn)定作用。
未經(jīng)穩(wěn)定的聚甲醛在室溫就散發(fā)出強(qiáng)烈的甲醛味道，力學(xué)性能破壞，沒(méi)有使用價(jià)值。其降解機(jī)理有多種，包括自動(dòng)氧化反應(yīng)、水解、熱降解，這里僅討論其熱降解機(jī)理。聚甲醛的半編醛基端基(-CH2OH)極不穩(wěn)定。在熱環(huán)境中很易產(chǎn)生鏈?zhǔn)浇饩鄯磻?yīng)，放出單體甲醛，其穩(wěn)定措施主要有兩種:一是封閉端羥基，常用的是酯化和醚化反應(yīng)封閉端，它們巳成為工業(yè)上制備聚甲醛不可缺少的重要步驟。二是引人共聚單體，如環(huán)氧乙烷、三惡烷，也能起到中斷解聚鏈減少單體損失的目的。
(2)不失去單體的連續(xù)消除降解 發(fā)生此類降解反應(yīng)最典型塑料產(chǎn)品是PVC。pvc是最常用塑料之一。其主要優(yōu)點(diǎn)是成本低，不易燃;主要缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，在加工過(guò)程中，必須使用穩(wěn)定劑以避免降解。
聚氯乙烯熱降解釋放出氯化氫(HCl)并形成含共軛雙鍵序列的有色聚合物，進(jìn)一步可能交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)品變黃變脆。PVC熱穩(wěn)定劑的一個(gè)有效功能是吸收HCl ,將HCl迅速移去有兩大好處:一是能防止HCl對(duì)熱降解的自動(dòng)催化作用;二是防止HCl與金屬設(shè)備反應(yīng)形成催化性金屬氯化物。并減少酸對(duì)周圍材料的損害。鉛盆是最常用的PVC熱稱定劑，其他的如鈉，鎂、鈣鹽也有便用，但不普通。穩(wěn)定劑的一個(gè)基本條件是它與HCl反應(yīng)形成的金屬氯化物無(wú)催化作用。
有機(jī)酸的鋇鹽和鎘鹽也常用作熱穩(wěn)定劑，亦稱金屬皂類，當(dāng)然它們也是酸的接受體，但效果比單從酸接受體角度所預(yù)期的要大。通常認(rèn)為這種附加作用是有機(jī)酸與PVC上不穩(wěn)定氯原子交換反應(yīng)的結(jié)果，有機(jī)酸催化加成到降解分子上破壞其共扼雙鍵而改替變色性也是一種可能存在的反應(yīng)。再一類穩(wěn)定劑是有機(jī)錫化合物，它們大都能顯著降低PVC的變色效應(yīng)。螯合穩(wěn)定劑能除去樹脂中存在的金屬離子，以防止催化降解。
PVC的另一穩(wěn)定途徑就像在解聚合的場(chǎng)合一樣。通過(guò)引進(jìn)共聚單體中斷脫HCl的鏈，也可達(dá)到實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化的目的。如與少量的酯酸乙烯或丙烯共聚均可顯著改善PVC的變色。
(3)無(wú)規(guī)斷鏈過(guò)程 許多加聚物及幾乎所有縮聚物的熱裂解多以無(wú)規(guī)斷裂為主。一般來(lái)說(shuō)，熱穩(wěn)定性的高低取決于鏈離解能的大小，鏈離解能又隨鍵邊的原子種類及整個(gè)價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)而變化。降解中首先是主鏈中的弱鍵(如支化點(diǎn)、不飽和鍵及含氧基)發(fā)生斷裂，在更高溫度下則生成大量低分子產(chǎn)物。由于在無(wú)氧狀態(tài)下，這類降解反應(yīng)大都是無(wú)規(guī)反應(yīng)，而不是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，所以常用的防護(hù)劑如自由基清除劑和封閉基對(duì)其熱解破壞均無(wú)效果。不過(guò)通常使用的塑料產(chǎn)品在一般使用溫度或短暫的加工溫度(250°左右)下無(wú)氧降解的速率是很低的。
