有少數有機溶劑可使聚氯乙烯完全溶解。最常用的是四氫呋喃，二氧雜環己烷和環己酮。它們可使聚氯乙烯分子鏈松弛到每個線型分子自由地在溶劑中運動。若使溶劑揮發，則聚氯乙烯會以膜的形態留下。其它常用溶劑會滲透到鏈中去使聚氯乙烯發生溶脹。溶脹使體積增大，聚氯乙烯薄膜的尺寸會發生變化，存在的應力會消除。若只讓薄膜一面發生溶脹，則存在應力的薄膜會出現裂紋。
若加溫將溶劑從已膨脹的聚氯乙烯薄膜中趕走，薄膜的化學性能可維持不變。溶脹是一個可逆的物理過程。溶脹所引起的尺寸變化會在大多數情況下造成形狀發生變化，薄膜可能出現皺紋。
聚氯乙烯在有機溶劑作用下的穩定性
溶脹的強弱隨樹脂K值而異。K值介于50～60時，在酮、酯和含氯烷烴中的溶解性高于K值為70～80。常用K值介于65~80的聚氯乙烯樹脂生產薄膜，它們的溶解性差異很小。增塑作用正是利用了聚氯乙烯樹脂在有機溶劑中的溶脹性能。常用的增塑劑不同于溶劑之處在于，其揮發性較小，當聚氯乙烯樹脂受其溶脹后，它就會呆在聚氯乙烯分子間不走了。
若將軟聚氯乙烯薄膜放到溶劑中去浸漬一段時間后取出，則增塑劑被溶解而萃取，薄膜由于增塑劑減少而變硬，這種變化是不可逆的。純聚氯乙烯樹脂在有機溶劑中的溶脹作用是可逆的。聚合型增塑劑在醇、醚、油脂以及脂肪族的烷烴中不會溶解。單分子型增塑劑會被這些溶劑從軟聚氯乙烯薄膜中溶出。單分子型和聚合型增塑劑會溶解在下列溶劑中：酯、酮、芳烴和含氯烷烴，用這些增塑劑制成的聚氯乙烯薄膜對上述溶劑是不穩定的。故含增塑劑的聚氯乙烯制品比不含增塑劑的聚氯乙烯制品易受溶劑作用。
