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近期，南開大學(xué)校化學(xué)學(xué)院葉萌春教授團隊在簡單芳烴和廣泛使用的芳基硼酸試劑的選擇性偶聯(lián)反應(yīng)方面取得突破性進展，可以方便快捷地構(gòu)建各類聯(lián)芳基化合物。據(jù)悉，該團隊克服了傳統(tǒng)聯(lián)芳基化合物生產(chǎn)過程中反應(yīng)利用率低、成本高、環(huán)境污染嚴重、反應(yīng)產(chǎn)物不可控等問題。
聯(lián)芳基化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、新材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。長期以來，發(fā)展簡便、高效的聯(lián)芳基化合物合成方法一直是有機合成研究的熱點問題。
傳統(tǒng)的聯(lián)芳基化合物的合成是通過兩類預(yù)活化芳基底物(鹵代芳烴和芳基金屬試劑)直接偶聯(lián)實現(xiàn)的，反應(yīng)不僅需要原料的預(yù)活化額外步驟，而且偶聯(lián)反應(yīng)有較高的廢物排放，導(dǎo)致反應(yīng)原子利用率低，成本高和環(huán)境污染嚴重。
簡單芳烴原料價廉易得，且反應(yīng)原子利用率高，環(huán)境污染少，通過簡單芳烴碳氫鍵直接進行芳基化反應(yīng)來構(gòu)建聯(lián)芳基化合物受到了日益廣泛的重視。但芳烴中的碳氫鍵不僅相對惰性，難于直接反應(yīng)，而且數(shù)量多，性質(zhì)相近，如何實現(xiàn)其選擇性偶聯(lián)是當前階段面臨的關(guān)鍵難題。
目前，各類芳基化反應(yīng)已經(jīng)被陸續(xù)發(fā)展，選擇性控制方面也取得了一定的成果，但是依然存在兩個尚無法逾越的挑戰(zhàn)：一方面，選擇性控制手段主要局限于底物控制或者試劑控制，大大限制了底物、試劑的選擇以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性，亟需發(fā)展基于催化劑控制的通用性方法;另一方面，低毒、易操作、種類多樣且廣泛使用的芳基硼酸試劑的選擇性偶聯(lián)一直難以實現(xiàn)。
受以往反應(yīng)底物中一些酰胺官能團可以對反應(yīng)選擇性起到重要影響的啟發(fā)，葉萌春團隊大膽設(shè)想，能否將酰胺類結(jié)構(gòu)作為配體引入到反應(yīng)體系中，從而有效控制反應(yīng)的選擇性，實現(xiàn)催化劑控制的通用性偶聯(lián)。通過廣泛而深入的研究，團隊最終發(fā)現(xiàn)包括N,N-二甲基乙酰胺在內(nèi)的多種酰胺化合物均可以促進甲苯和芳基硼酸的高對位選擇性芳基化反應(yīng)，其中N,N-二甲基甲酰胺的控制效果最好。
在最優(yōu)反應(yīng)條件下，甲苯與多種取代的芳基硼酸均能高效偶聯(lián)生成聯(lián)芳香化合物，且鄰/間/對位選擇性高達0.5/0.9/98.6，反應(yīng)收率最高達到90%。除甲苯外，其他單取代芳烴，如乙苯、異丙苯、氟苯、氯苯等，以及二取代和多取代芳烴同樣適用于該體系，得到對位選擇性芳基化產(chǎn)物，顯示了該方法的廣泛實用性。
