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高性能的塑料新材料——納米塑料

2011-06-07   瀏覽次數:119

納米塑料是無機納米粒子以納米級尺寸(一般為1-100nm)均勻分散在塑料母體樹脂中形成的復合材料,也被稱為聚合物基納米復合材料。由于納米粒子尺寸小和彼此間距離非常近,具有獨特的量子尺寸效應、表面效應、界面效應、體積效應、宏觀顯示隧道效應、小尺寸效應和超塑性,使納米塑料具有獨特的物理力學性能,已成為復合材料發展的最前端產品之一。

何謂納米?

“納米”是法定計量中的一種長度單位元名稱,其單位符號為nm。1納米等于10億分之一米,相當于10個氫原子相挨排成直線的長度。一克普通的納米材料,如果將外表鋪展開來,可以達到640平方米。

納米技術是指在納米尺寸范圍內,通過直接操縱和安排原子、分子來創造物質。納米結構通常是指尺寸在100nm以下的微小結構。

當材料的粒徑為0.1-100nm時,統稱為納米材料。納米材料按顆粒尺寸的大小可劃分為3個等級:粒徑為10-100nm稱為納米級;粒徑處于2-10nm范圍的稱為分子級;粒徑小于2nm的稱為原子級。

科學家發現,當物質(材料)結構單元(如晶?;蚩紫?小到納米量級時,物質(材料)的性能發生了重大變化,不僅大大改善了原有材料的性能,甚至具有新的性能或效應。由于納米顆粒的小尺寸效應、表面效應、宏觀量子遂道效應,使其具有常規材料所沒有的特殊性能。

納米粒子/塑料復合材料

常用的無機納米粒子包括硅酸鹽、碳酸鈣、SiO2、TiO2、SiC、Al2O3、云母、絹英粉等,根據母體樹脂不同,納米復合材料可分類為:納米尼龍、納米聚烯烴、納米聚酯、納米聚甲醛等,世界最早的納米塑料工業化應用,是1991年日本豐田中央研究所和尼龍樹脂廠宇部興產(UBE)公司共同開發的做汽車定時器罩用納米尼龍6。它拉開了納米塑料全球化快速發展的序幕,最近幾年,各國都競相投入資金和人力,加大了開發力度和產業化步伐。

與原來母體樹脂相比,納米塑料提高了材料的力學性能和熱性能,彎曲模量(剛性)可提高1.5-2倍,摩擦和耐磨損性及耐熱性也得到提高,熱變形溫度可上升幾十度,熱膨脹系數則下降為原來的一半。其次,納米塑料賦予材料更多、更高的功能性,使材料具有阻隔性、阻燃性,并可改進材料的透明性、顏料?色性、導電性和磁性能等,提高材料的阻燃等級,如使材料對二氧化碳、氧的透過率降為原來1/2-1/5。因此,人們往往稱這種改性材料為功能性納米塑料。另外,還能提高材料的尺寸穩定性。

納米塑料的無機納米粒子加入量小,一般為2-5%,僅為通常無機填料改性時加入量的1/10左右,因而塑料密度幾乎不變或增加很小,不會因密度增加過多而增加下游塑料加工廠的成本,也沒有因填料過多導致其它性能下降的弊病。由于納米粒子尺寸小,因此成型加工和回收時幾乎不發生斷裂破損,具有良好的可回收性,而材料能否回收再利用、是否有利于環境已成為許多工業選材時考慮的重要原則之一。納米塑料的缺點是與通常無機填料一樣,使塑料的焊接強度有所下降,有些納米塑料如納米尼龍的韌性(沖擊強度)有所下降,但納米聚烯烴的韌性卻有所提高。

由于納米塑料對材料的改性不是通過制備新結構塑料完成的,因此,利用現有設備或稍加改造便可進行生產,設備投入資金少,這兩點是推動和加快納米塑料商業化的有利因素。

納米塑料制法

納米塑料制法主要歸納為四大類:插層復合法、原位復合法、分子復合法和超微粒子直接分散法。

插層復合法是目前制備納米塑料的主要方法。首先將單體或聚合物插入經插層劑處理后的層狀硅酸鹽(如蒙脫土,俗稱粘土)之間,進而破壞片層硅酸鹽緊密有序的堆積結構,使其剝離成厚度為1nm左右,長、寬為30-100nm的層狀基本單元,并均勻分散于塑料基體樹脂中,實現塑料高分子與層狀硅酸鹽片層在納米尺度上的復合。插層復合法又可分為兩大類:

1-插層聚合法:先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中,然后原位聚合,利用聚合時放出大量的熱,克服硅酸鹽片層間的作用力并使其剝離,從而使硅酸鹽片層與塑料基體以納米尺度復合。

2-聚合物插層法:將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合,利用化學和熱力學作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層,并均勻地分散于聚合物基體中。該法的優點是易于實現無機納米材料以納米尺寸均勻地分散到塑料基體樹脂中。

原位復合法包括原位聚合法和原位形成填料法。將納米粒子溶解于單體溶液再進行聚合反應,叫原位聚合法,特點是納米材料分散均勻。原位形成填料法也叫溶膠凝膠法,是近年研究比較活躍和前景看好的方法。該法一般分兩步,首先將金屬或硅的硅氧基化合物有控制地水解使其生成溶膠,水解后的化合物再與聚合物共縮聚,形成凝膠,然后對凝膠進行高溫處理,除去溶劑等小分子即可得到納米塑料。

分子復合法代表性的產品是液晶聚合物(LCP)系納米塑料,利用熔融共混或接枝共聚、嵌段共聚的方法,將LCP均勻地分散于柔性高分子基體中。原位生成納米級的LCP微纖,其尺寸比一般納米復合材料更小,分散程度接近分子水平,因此稱為分子復合法。優點為可大幅提高柔性高分子基體樹脂的拉伸強度、彎曲模量、耐熱性、阻隔性,效果顯著。

超微粒子直接分散法包括乳溶共混法、溶液共混法、機械共混法、熔融共混法等,有實際意義的為熔融共混法,其它方法難于達到理想的分散效果,如機械共混法雖然簡單,但很難使易團聚(或稱自聚集)的無機納米粒子在塑料基體中以納米尺寸均勻分散。用捏合機、雙螺桿擠出配混機將塑料與納米粒子在塑料熔點以上熔融,混合的難點和關鍵是要防止納米粒子團聚,故一般要對納米粒子進行表面處理,表面處理劑有兼容劑、分散劑、偶聯劑,并經常使用兩種以上表面處理劑。另外,要優化熔融共混裝置結構參數,達到最佳分散效果,該法工藝簡單,納米粒子與復合材料制備分步進行,易于控制納米粒子形態、尺寸。

納米塑料產品和應用

目前產量最大的納米塑料是納米尼龍,占絕對主導地位,其次是納米聚烯烴。另外,還有納米聚酯、納米紫外固化丙烯酸酯樹脂、納米聚?亞胺、納米聚甲醛等。其應用主要是包裝、汽車和機電工業。利用其納米塑料的阻隔性用于食品保鮮包裝,延長食品保質期;利用其耐熱性和良好的力學性能用作汽車零部件。由于加入量小,減輕制品重量,納米塑料可替代以前的玻纖增強牌號,減少制品翹曲,例如做汽車發動機罩、定時脈沖器殼體、貯油罐、燃油管道系統、各種電子接插件、導管、電話機殼體、工具手柄、欄桿、調理器具手把、高潤滑低流阻管道等。由于剛性高,納米塑料還可以做薄壁復雜結構制品,降低重量和成本。另外值得一提的是納米塑料的阻燃性,因目前塑料添加用阻燃劑大多含鹵化物,在燃燒時生成的煙霧中含有腐蝕性的氫鹵酸和致癌物,因此要求?用無鹵阻燃材料的呼聲日趨高漲,而用一般氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑時添加量太多,使材料力學性能下降過大,故?用阻燃自熄性的納米塑料是較適宜的選擇方案。

代表性產品和新動向

納米尼龍


美國聚酯生產廠Eastman化工公司和納米粘土供應廠Nanocor公司共同開發了用于與聚酯(PET)共擠多層吹塑用尼龍納米復合材料Imperm,用作PET/尼龍/PET三層瓶的阻隔芯層材料,尼龍是用日本三菱瓦斯化學公司的阻隔性無定型尼龍MXD6為基礎樹脂,加納米粘土后大幅降低材料氣體透過率,比PET的氧透過率小100倍,已用于16盎斯、不消毒啤酒瓶。Imperm芯層厚度占瓶層總厚的10%,Imperm與PET間不需粘接層,也不影響瓶子要求的透明度,據稱能保質28.5周。

另一個引人注目的,是用于包裝的納米尼龍,由美國Honeywell公司開發的Aegis OX,據稱內含未公開的吸氧劑,Aegis OX中的納米粘土作為鈍化阻隔層,適量吸氧劑作為吸氧活性劑,這種由“鈍化―活性”組合的材料比尼龍6的氧透過率低100倍,氧的滲入量幾乎為零。Aegis OX 作為三層聚酯(PET)瓶的阻隔層材料,使聚酯瓶達到啤酒4個月和果汁6個月的保質期要求,可以與玻璃瓶相比,這種組合技術的鈍化阻隔層能防止吸氧劑過早耗盡,靠納米粒子的均勻分散使吸氧劑指向“易出現氧”的地方,提高總的阻隔效率。Honeywell公司認為這種阻隔系統可與現有任何其它啤酒阻隔包裝競爭,完全滿足120天內氧的滲入量和二氧化碳泄漏量的要求,并相信通過進一步精心調節工藝可達完全到180天的保質要求,因此認為這將推動和加快啤酒包裝從玻璃瓶轉向聚酯瓶的進程。BRG Townsend咨詢公司預計到2005年,用于這種技術的啤酒包裝瓶數量將超過15億個,果汁瓶數量將接近4.6億個。

除了啤酒瓶這個巨大場外,德國Bayer公司正在把尼龍6納米復合材料做多層流延包裝膜的芯層材料。兩個產品在1998年德國杜塞爾多夫的世界塑料工業展覽會就有展出,引起了許多用戶關注,汽車生產廠則利用納米尼龍的高剛性、耐熱性和質輕等特點開發汽車機罩等制品的應用。

UBE美國公司用尼龍6/尼龍66共混物制備的納米尼龍,對汽油、甲醇和有機溶劑的透過率比填充尼龍6低3倍,現已用于汽車燃油系統用共擠出多層燃油輸送管線,納米尼龍商品名為Ecobesta,也是作為多層管的芯層材料。

納米聚烯烴

美國通用汽車(GM)公司最近宣布了第一個汽車納米聚烯烴部件,是該公司與樹脂生產廠Basell公司、粘土生產廠Southern粘土產品公司三家經過4年合作開發,開發的聚丙烯納米復合材料已用于2002年新車型的上車踏板,利用納米聚丙烯的高剛性、質輕和低溫下力學強度基本不降低的特性。納米粘土含量2-3%,可取代20-30%滑石填充聚丙烯,而且輕20%,收縮率更小,低溫韌性更佳,雖然這種應用不十分重要,但被認為是開發在汽車外飾件應用的重大進展。專家們認為到2004年30%的納米聚丙烯將用于汽車工業,取代現有聚丙烯改性材料,然后轉向取代金屬和工程塑料。納米聚丙烯剛性高,可減薄制品厚度而縮短成型時間,從兩個方面降低制品成本。

利用納米聚丙烯的阻隔性做食品包裝材料已由Clariant公司率先推出工業化產品。比利時Kabelwerk Eupen公司以EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)為基礎樹脂,熔融共混法加入3-5%納米硅酸鹽,能顯著降低材料放熱量和防止燃燒時塑料滴落,并具有良好力學性能、耐化學性和熱穩定性,在電線、電纜工業上有良好的應用前景。

納米硅酸粒子還可與紫外固化丙烯酸樹脂混合制成高強度、透明、耐磨涂料。另外,無機納米抗菌劑粒子可與塑料制成抗菌塑料,由于電冰箱門把手、門襯、空調器、電話、熱水器、微波爐、電飯鍋等制品具有持久抗菌性,抗菌母??捎糜跍炀]長絲。納米硅酸鹽加入聚乙烯農膜,可改進其保溫性。總之納米塑料是一種新型低成本、升級換代改性塑料,應用前景十分看好。

納米塑料漸趨普及

納米塑料,其實是聚合物共混或聚合物合金的成果,將兩種塑料混合,如PC/abs在市面上的使用已經十分普遍。

廣平納米科技集團有限公司市場推廣董事姜壽添指出,納米技術在十多年前已開始使用,但到了近兩年才開始流行起來。該公司利用沉淀法制成酸鈣納米材料,該種無機材料可以強化人造橡膠的聚合體結構,大大改善合成材料的質量及耐用程度,降低產品成本。他說,以沉淀碳酸鈣納米材料作為填充物料或補強劑已十分普遍,主要用于PVC電線電纜、橡膠制品、高聚化合物合成材料、高級轎車漆、高檔油墨及涂料等。另外,該公司亦正與香港科技大學合作,利用該大學的專利科技來生產納米聚丙烯(PP)來改善機械性能。

姜壽添又指出,納米材料的收縮率低,所以有助注塑周期更快,而且納米還可以作為其它加強物料性能的載體,如防菌、防紫外線、阻燃、吸收紅外線來保暖,以及傳導性等。應用的范圍很廣,加上原子細小,加入塑料后可以減輕成品重量,令整體成本減小。加上一般來說,納米技術適用于各種塑料,所以姜壽添相信,納米技術在未來將有廣闊的發展空間,甚至納米化復合材料可以替代工程塑料?,F時,納米塑料普遍用于家庭用品、玩具、電子電器及汽車等。

對于中國市場,姜壽添認為,中國在發展納米技術上,基本上與歐、美等地是同步的,但是應用的范圍及商業化程度卻遠遠不及。中國已經成為生產及加工中心,但是其產品質素、管理文化、習慣及對納米技術普遍的認識程度不夠。因此,廣平集團有意與海外企業合作,引進更多外國的技術。


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