聚氯乙烯目前在加工過程中需要使用的增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品。鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有增塑制品彈性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC軟制品（軟質(zhì)人造革、玩具等）領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑存在潛在的致癌性，國外已經(jīng)嚴(yán)格控制其使用。中國也已經(jīng)制訂了相關(guān)的法律和法規(guī)，將逐步淘汰鄰苯二甲酸酯類在食品包裝材料、醫(yī)療器具以及兒童玩具等方面使用。因此，傳統(tǒng)增塑劑的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，研究開發(fā)新型環(huán)保型增塑劑已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。環(huán)保型增塑劑種類很多，綜合考慮增塑劑的性能與價格因素，目前研究較多、應(yīng)用比較廣泛的環(huán)保型增塑劑主要有環(huán)氧類增塑劑和檸檬酸三酯類增塑劑。

       1· pvc增塑劑的作用機理

       純PVC樹脂屬于強極性聚合物，分子間作用力較大，軟化溫度和熔融溫度較高，加工溫度為160～210℃。另外，PVC分子中的取代氯容易導(dǎo)致樹脂脫HCl，從而引發(fā)降解反應(yīng)。PVC對熱極不穩(wěn)定，溫度升高會促進(jìn)PVC脫HCl反應(yīng)，純PVC在120℃時就開始發(fā)生脫HCl反應(yīng)，導(dǎo)致PVC降解。

       增塑劑的作用機理是將極性增塑劑的分子插入PVC樹脂的分子鏈中間，增大分子間的距離，PVC分子鏈的極性部分和增塑劑的極性部分相互作用，降低熔體黏度，增加分子鏈的柔順性。這樣的PVC增塑劑體系即使在冷卻時，增塑劑仍然留在原來的位置上，從而削弱了PVC分子間的作用力。增塑劑的加入量越多，其體積效應(yīng)越大，而且長鏈形狀結(jié)構(gòu)增塑劑比環(huán)狀結(jié)構(gòu)增塑劑的體積效應(yīng)大。也就是說，對抗塑化作用的主要因素是聚合物分子鏈間的引力和聚合物分子鏈的結(jié)晶度，而它們則取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)。增塑劑的加入可以降低PVC分子鏈間的作用力，使PVC塑料的玻璃化溫度、流動溫度與所含微量晶體的熔點降低，提高PVC樹脂的可塑性，使制品柔軟、耐低溫性能好。增塑劑用量在10份以下時，對制品機械強度的影響不明顯，當(dāng)加入5份左右的增塑劑時，機械強度反而最高，即所謂的反增塑現(xiàn)象。一般認(rèn)為，反增塑現(xiàn)象是加入少量增塑劑后，大分子鏈活動能力增大，使分子有序化產(chǎn)生微晶的效應(yīng)。加入少量增塑劑的硬制品，其沖擊強度反而比不加增塑劑的制品要小，但加大到一定劑量后，其沖擊強度就隨用量的增大而增大。此外，增加增塑劑的用量，制品的耐熱性和耐腐蝕性均有下降。因此，一般在加工硬制品時不加增塑劑或少加增塑劑，有時為了提高加工流動性才加入幾份增塑劑。而加工軟制品則需要加入大量的增塑劑，增塑劑加入量越大，制品就越柔軟[1]。

       2·環(huán)氧類增塑劑

       環(huán)氧類增塑劑包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧妥爾油、環(huán)氧硬脂酸酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。其中，環(huán)氧大豆油是國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用較早的一種環(huán)氧增塑劑，廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、新型高分子材料以及橡膠工業(yè)等領(lǐng)域。近年來，環(huán)氧類增塑劑產(chǎn)量持續(xù)增長（其中以環(huán)氧大豆油的產(chǎn)量及需求量最大），其消費量次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占第三位。

       環(huán)氧類增塑劑對光和熱具有良好的穩(wěn)定作用，有耐高溫、耐低溫、不遷移、不噴霜等優(yōu)點，尤其與鄰苯二甲酸酯增塑劑復(fù)配使用，可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。它既能吸收PVC樹脂在分解時放出的HCl，又能與PVC樹脂相容，幾乎可以用于所有的PVC制品，可明顯改善PVC制品的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。使用環(huán)氧類增塑劑的PVC塑料制品，不但材料成本會有所降低，而且其各項物理性能也有不同程度的提高（如耐加工性，耐熱老化性，耐折性）。在軟質(zhì)、硬質(zhì)PVC制品加工中加入環(huán)氧大豆油，可以制成PVC無毒制品，如PVC的透明制品（透明瓶，透明盒，食品、藥物包裝材料，醫(yī)用制品“輸血袋”）等。同樣，像戶外使用的PVC塑料制品（如防水卷材，塑料門窗，貼墻紙塑料膜）都要用到環(huán)氧大豆油，以確保制品無毒、透明等優(yōu)良性能。

       近年來，環(huán)氧油類增塑劑逐步發(fā)展為研究的熱點。其生產(chǎn)原料環(huán)氧植物油的生產(chǎn)方法是研究的重點。環(huán)氧植物油的生產(chǎn)主要有溶劑法和無溶劑法2種生產(chǎn)方法。

       溶劑法主要是以含苯類有機溶劑作為反應(yīng)體系，該工藝反應(yīng)速度快，溫度低，但工藝流程長且復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)氧值在5%左右，生產(chǎn)成本高，設(shè)備多，溶劑苯類有一定的毒性，產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境，目前正在逐漸被無溶劑法所取代。無溶劑法主要是以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，然后將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗，減壓蒸餾，最后得到產(chǎn)品。

       大連輕化工研究所[2]開展了無溶劑條件下過氧甲酸合成環(huán)氧大豆油工藝的研究，并討論了主要反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，同時對溶劑法與無溶劑法合成環(huán)氧大豆油的技術(shù)路線，工藝流程，工藝條件以及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)無溶劑法與溶劑法相比，生產(chǎn)工藝簡單，無溶劑回收問題，原料消耗低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到目前國內(nèi)同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，解決了生產(chǎn)過程中的苯溶劑污染問題，改善了生產(chǎn)環(huán)境。福建省化工研究所在漳州市化工廠的配合下，采用無溶劑一步就地法環(huán)氧化工藝，即過氧化氫與冰醋酸在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成過乙酸，過乙酸與精制大豆油反應(yīng)而得環(huán)氧大豆油。克服了以苯作溶劑、硫酸作催化劑工藝的合成步驟多、產(chǎn)品成本高、“三廢”處理量大和收率低的缺點。采用無溶劑工藝生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油增塑劑熱穩(wěn)定性明顯提高，環(huán)氧基的熱穩(wěn)定性（環(huán)氧值的保留率）由溶劑法工藝的60%～80%提高到95%以上，同時，克服了“三廢”污染、設(shè)備管道腐蝕等問題。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)，用稀氨水-雙氧水對粗豆油精煉，可以降低油的損失，并使精煉油色澤優(yōu)于食用一級油標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)氧化反應(yīng)不用催化劑，采用以尿素為主要成分的穩(wěn)定劑，可使環(huán)氧化反應(yīng)時間縮短，粗品色澤淺；采用3次水洗洗去環(huán)氧化粗品中的有機酸等，取代堿洗-水洗工藝，可以大大減少粗品的乳化及損失，且有利于油水分離。目前，該技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用。

       Joseph等[3]采用甲酸和過氧化氫水溶液為環(huán)氧化劑，合成了環(huán)氧值為5%的環(huán)氧橡膠籽油。后期實驗表明，環(huán)氧橡膠籽油加入PVC中，作為第二增塑劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和較好的耐析出性。

       Okieimen等采用過氧乙酸做環(huán)氧化劑，濃硫酸做催化劑，制備了環(huán)氧橡膠籽油，并對其進(jìn)行了動力學(xué)研究，認(rèn)為過氧乙酸比過氧化氫對環(huán)氧化反應(yīng)更具優(yōu)越性，50～60℃的適中溫度對于高環(huán)氧值有利，用于PVC獲得較好的性能，是一種很有應(yīng)用價值的PVC穩(wěn)定劑和增塑劑。

       無溶劑合成工藝多以濃硫酸為催化劑，以促進(jìn)過氧有機酸的生成，但硫酸也有促進(jìn)環(huán)氧油中環(huán)氧基開環(huán)的作用，且使粗產(chǎn)品色澤較深，著色程度幾乎與硫酸用量成正比，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，形成的工業(yè)廢酸難以處理。因此，人們研究開發(fā)出采用離子交換樹脂以及相轉(zhuǎn)移催化劑類合成環(huán)氧油類物質(zhì)的方法。

       于兵川等[4]以732#強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用改進(jìn)型無溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油。優(yōu)化工藝條件后所得產(chǎn)品色澤淺，環(huán)氧值高（≥6.5%），熱穩(wěn)定性好（保留率≥96%），產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，催化劑可重復(fù)使用8次，再生容易，無腐蝕、環(huán)境污染小。制備過程中使用的相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑，能幫助水相中活性氧順利轉(zhuǎn)移到有機相，并且能提高過氧酸穩(wěn)定性，實驗表明效果很好。

       吳亞[5]等研究了在過氧化氫存在下，以過氧鎢配合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60℃，石油謎為溶劑，1，2-磷鎢酸吡啶鹽（CWP）作為催化劑的情況下，反應(yīng)所得產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)到6.4%，碘值為4.4 g/100 g。該反應(yīng)不使用危險的過氧酸和強腐蝕性的硫酸，得到的產(chǎn)品色澤淺，環(huán)氧值高，質(zhì)量好。

       張亞洲等[6]以732#強酸性陽離子交換樹脂和少量磷酸分別作為催化劑進(jìn)行亞麻油環(huán)氧化研究。對比實驗表明，磷酸作為催化劑效果顯著，而且價格低廉，后處理簡單。實驗反應(yīng)條件溫和，具體操作簡便，反應(yīng)時間短，產(chǎn)物符合環(huán)氧亞麻油增塑劑的要求，環(huán)氧值高達(dá)7.8%以上。

       鄧芳[7]等在無羧酸條件下，以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30%過氧化氫溶液直接環(huán)氧化大豆油合成了環(huán)氧大豆油。實驗結(jié)果表明，無羧酸條件下，以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，在溶液的pH值為2、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間7 h的條件下，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.27%，碘值為5.80 g/100 g。此方法避免了反應(yīng)中生成過酸，副產(chǎn)物生成量減少，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。劉元法等[8]采用脂肪酶作催化劑對環(huán)氧棉籽油制備工藝進(jìn)行研究，建立了一種可以實現(xiàn)棉籽油快速環(huán)氧化的方法。脂肪酶催化活性高，在較低的溫度下即可催化植物油的環(huán)氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為45℃下，所得環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值達(dá)5.39%。所制備的環(huán)氧油呈淺黃色，流動性差，并且有很強的黏性。