早在1978年美國專利[1]就報道有機硼酸酯化合物可作為偶聯劑使用,雖然其偶聯性能良好,但和單烷基氧基鈦酸酯一樣,水解穩定性差,即使空氣中極少量的水分都會引起偶聯劑的變質,失去偶聯功能,因此,國內外對硼酸酯偶聯劑的報道[3]不多。為了克服單烷基氧基硼酸酯偶聯劑的水解不穩定性,我們在研究鋁酸酯偶聯劑[2]、鈦酸酯偶聯劑結構和功能的基礎上,合成一類具有優良水解穩定性的螯合-配位型硼酸酯偶聯劑。本文主要研究了這類偶聯劑在PVC/CaCO3復合體系中的應用。

　　1　結構性能與作用機理

　　1.1　結構螯合-配位型硼酸酯偶聯劑的結構式如下:

　　式中B為偶聯劑的中心硼原子;O為氧原子;R1為碳原子數為2～3的烷基;R2為碳原子數為8～22的烷基、酰氧基;Dn為配位體。

　　1.2　性能指標外觀:白色蠟狀固體;熔點:45～65℃;降粘幅度:>90%;熱穩定性:>250℃;溶解性:可溶于甲苯、異丙醇、白油等有機溶劑。

　　1.3　作用機理與特點作用機理與特點見圖1。由于螯合 配位型的硼酸酯偶聯劑分子中含對水有一定穩定性的螯合基團二氧烷基,因此克服了單烷基類的易水解的缺點;同時以配位體的配位原子滿足中心原子硼缺電子的要求,可以克服或減少最終產物的締合性、增加空間位阻,進一步提高耐水解性,因此可用于處理高濕度填料。

　　2　實驗部分

　　2.1　原料螯合 配位型硼酸酯偶聯劑,OL BAP,自制;PVC,工業品;CaCO3,工業品;鋁酸酯偶聯劑,DL 411,福建師大;鈦酸酯偶聯劑,OL T999,工業品。

　　2.2　儀器設備高速混合機,張家港大江機械股份有限公司;旋轉粘度計,NDJ 1,上海天平廠;萬能試樣機,承德試驗機總廠;雙輥開煉機,XL 160A,上海輕工業總廠;機械式拉力試驗機,承德試驗機總廠;簡支梁沖擊實驗機,承德試驗機總廠;熔體流動速率儀,XKZ 400,上海;微機光澤度儀,WGG 60,上海精密科學儀器有限公司。

　　2.3　實驗方法碳酸鈣的活化改性工藝:將碳酸鈣在高速混合機中于110～130℃下加入計量的硼酸酯偶聯劑,高速攪拌5min后出料,包裝備用。將PVC和硼酸酯偶聯劑處理前后的CaCO3以及熱穩定劑按一定比例在開煉機上于170～175℃混煉均勻,再經壓力機在175～180℃、200kg/cm2壓力下壓成4mm厚的板,按相應國標制成試驗樣條。

　　2 4　標準性能測試拉伸強度按GB/T1040—1992測試;斷裂伸長率按GB/T1040—1992測試;沖擊強度按GB/T1043—1993測試。

　　3　OL BAP對復合材料力學性能的影響

　　3.1　偶聯劑用量對復合體系性能的影響偶聯劑用量對復合體系性能的影響見表1。從表1可以看出,隨著偶聯劑OL BAP用量的增加,體系的力學性能開始增加,但當OL BAP含量在1 0%時,體系的力學性能達到極值,然后隨著OL BAP用量的增加又有所下降,但總的趨勢是提高pvc/CaCO3(70/30)體系的力學性能。這是因為OL BAP的偶聯作用與其在CaCO3粒子表面覆蓋程度有關,當OL BAP用量恰好使其在CaCO3粒子表面完全覆蓋形成單分子層時,偶聯效果最佳;而當OL BAP用量過多時,CaCO3表面覆蓋過多的偶聯劑,形成多分子層,易造成界面結構的不均勻性,而且未反應的烷基基團又會導致不良的作用,降低熱穩定性和粘合性等,因此體系的力學性能達到極值后又有所下降;而當OL BAP用量不夠時,偶聯劑無法完全覆蓋CaCO3粒子表面,出現未改性的CaCO3粒子表面,因此起不到很好的偶聯和增強作用。但隨著偶聯劑用量的增加,未改性CaCO3的比例逐漸減少,所以體系的力學性能不斷提高直到達到極值。本實驗中偶聯劑的最佳用量為1%,故以下實驗選擇偶聯劑的用量為CaCO3的1%。

　　3.2　OL BAP對拉伸強度的影響為考察所合成OL BAP改性CaCO3填充PVC后對復合體系拉伸強度的影響,我們選擇不同填充量的CaCO3考察其在改性前后拉伸強度的變化,結果見圖2,從圖2可以看出,填料的加入使復合體系的拉伸強度隨CaCO3加入量的增加而下降,但改性體系下降趨勢較未改性體系緩慢。

　　3.3　OL BAP對力學性能的影響OL BAP對斷裂伸長率的影響見表2。從表2可以看出,OL BAP改性CaCO3填充體系的斷裂伸長率均較未改性的體系有所提高,這是由于偶聯劑改性碳酸鈣后使碳酸鈣粒子表面由親水性變成親油性,增加CaCO3粒子與PVC的相容性。從表2可以看出,體系的沖擊強度隨CaCO3用量的增加先是上升,而后是下降,但在相同填充量時,改性體系的沖擊強度較未改性體系有不同程度的提高。

　　3.4　OL BAP與鋁酸酯偶聯劑的比較為了進一步考察OL BAP偶聯劑的偶聯與增強效果,我們選擇目前常用于CaCO3活化改性的兩類偶聯劑即鋁酸酯DL 411和鈦酸酯OL T999與其進行比較,結果見表3。從表3可以看出,偶聯劑改性CaCO3填充體系的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度均比未改性體系有明顯提高,同時硼酸酯偶聯劑的改性效果達到或接近于目前市面上常用的兩種偶聯劑水平,說明了OL BAP是一類性能優異的偶聯劑,能起到增強、增填作用。同時,它還具有良好的水解穩定性。

　　4　結論(1)當螯合-配位型硼酸酯偶聯劑用量為CaCO3的1%時,其偶聯效果最好。(2)OL BAP能起偶聯與增強作用,使用其改性CaCO3有助于提高PVC/CaCO3復合體系的力學性能。(3)OL BAP的偶聯劑效果與DL 411、OL T999相當,是一種性能優異的偶聯劑,且水解穩定性良好。