1　前言：偶聯劑是提高高分子復合材料性能的關鍵助劑及降低高分子復合材料成本的理想輔料。偶聯劑作為無機填料的表面改性劑,改善了填料與樹脂的相容性,填料更易分散在樹脂中,降低了熔融粘度,改善了加工性能,提高了生產效率,減少了機械磨損,對實現高填充起著重要作用,同時減少樹脂用量,降低了生產成本。目前,工業上使用的偶聯劑按照化學結構可分為硅烷類偶聯劑,鈦酸酯偶聯劑,鉻體系偶聯劑,鋯鋁體系偶聯劑,鋁酸酯偶聯劑及鋁鈦復合偶聯劑等。鈦酸酯偶聯劑是目前應用很廣的一類偶聯劑,尤其在PVC填充塑料中實用價值最好。本文將就鈦酸酯偶聯劑在硬PVC填充塑料中應用技術作一些探討。

　　2　偶聯劑概述偶聯劑是在無機材料和有機材料或者兩者不同的有機材料復合系統中,能通過化學作用把二者結合起來,或者能通過化學反應,使二者的親和性得到改善,從而提高復合材料功能的物質。其分子中的一部份基團可與無機物表面的化學基團反應,形成強固的化學鍵,另一部分基團則有親有機物的性質,可與有機分子反應或物理纏繞,從而把兩種性質不大相同的材料牢固結合起來,也就是把無機材料(填充劑)與高分子材料(PVC樹脂)的界面連接起來。鈦酸酯偶聯劑是美國Kenrich石油化學公司于1975年開發的一類新型偶聯劑,它具有獨特的結構,對于熱塑性聚合物與干燥填充劑有良好的偶聯效能。

　　3　鈦酸酯偶聯劑分類〔3〕根據分子結構與填充劑表面的偶聯機理,鈦酸酯偶聯劑可分為四種基本類型。

　　2.1　單烷氧基型該類偶聯劑特別適合于不含游離水,只含化學鍵含水或物理鍵含水的干燥填料體系,如碳酸鈣、水合氧化鋁等。典型品種為三異硬脂酸鈦酸異丙酯(TTS),也是目前應用最廣泛的鈦酸酯偶聯劑。

　　2.2　單烷氧基焦磷酸酯基型該類偶聯劑適合于濕含量較高的填充體系,如陶土、滑石粉等。在這些體系中,除單烷氧基與填料表面的羥基反應形成偶聯外,焦磷酸酯基還可分解形成磷酸酯基,結合一部份水。這類偶聯劑的典型品種是三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38S、KR-38S)

　　2.3　螯合型該類偶聯劑適合于高溫填料和含水聚合物體系,如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、炭黑等。在高溫體系中,一般的單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩定性較差,偶聯效果不高。而螯合型鈦酸酯具有極好的水解穩定性,適于在高溫狀態下使用,其代表品種為二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸鈦(KR-138S)。

　　2.4　配位體型這是為了避免四價鈦酸酯在某些體系中的反應而研制的。該類偶聯劑適于許多填充體系,其偶聯機理與單烷氧基鈦酸酯類似。其代表品種為二(亞磷酸二辛酯基)鈦酸四異丙酯(KR-41B)。

　　2.5　典型的鈦酸酯偶聯劑的類型、化學結構鈦酸酯偶聯劑分子結構可分6個功能區,功能區不同,偶聯劑性能功效也不同〔4〕,它的通式為:(Ro)m-Ti-(OX-R′-Y)n式中:1≤m≤4　m+n≤6R—短碳鏈烷烴基;R′—長碳鏈烷烴基;X—C、N、P、S等元素;Y—羥基、氨基、環氧基、雙鍵等基團。鈦酸酯偶聯劑的主要類型及結構見表1。

　　3　偶聯機理偶聯劑的作用和效果已被世人所承認和肯定,但有關偶聯劑的作用機理,迄今尚無完整理論?，F有化學鍵理論、浸潤效應和表面能理論、可變形層理論、拘束層理論等〔4〕,而其中化學鍵理論被認為是比較完整的一種理論?；瘜W鍵理論認為,偶聯劑含有一種化學官能團與無機填料表面的質子作用形成共價鍵,此外偶聯劑還含有至少一種不同的官能團與聚合物分子鍵合,從而偶聯劑就起著在無機相與有機相之間相互連接的橋梁作用,導致較強的界面結合。

　　4　鈦酸酯偶聯劑的應用技術

　　4.1　鈦酸酯偶聯劑種類對pvc偶聯性能影響由于鈦酸酯偶聯劑分子結構不同,所以功能不盡相同,在偶聯中有各自特點,我們在使用選擇時應根據不同樹脂及填充劑來選擇偶聯劑。主要鈦酸酯偶聯劑應用范圍見表2。鈦酸酯偶聯劑通過烷氧基團與填料表面吸附的微量羥基或質子發生化學反應,偶聯劑填料的表面形成單分子層,同時釋放異丙酸。不同類型的鈦酸酯偶聯劑由于偶聯基團上差異,對填料的含水量有選擇性。一般單烷氧型適合于干燥的僅含鍵合水的低含水量的無水填料,螯合型可適用于高含水量的無機填料。

　　從表3中可以看出不同鈦酸酯偶聯劑對PVC碳酸鈣填充體系沖擊強度的影響〔5〕。從表3試驗結果可以得知,TTOPP-38(單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯劑)比TTOP-12(單烷氧基型磷酸酯型偶聯劑)更適合于PVC-CaCO3填料體系,提高沖擊強度。

　　4.2　鈦酸酯偶聯劑用量對PVC偶聯性能影響在選定偶聯劑后,偶聯劑的用量對偶聯效果影響較大。一般來說,隨偶聯劑用量增加,偶聯效果提高,填充體系的沖擊強度也相

　　但我們在試驗硬PVC填充料時發現,偶聯劑用量并不是愈多愈好。偶聯劑加多,成本提高,而機械性能反而下降,其原因可能是過量偶聯劑造成剩余物被吸附,影響偶聯效果。

　　4.3　鈦酸酯偶聯劑應用工藝〔7〕

　　4.3.1　直接加入法將干燥填料、樹脂及偶聯劑按量一起加入高速攪拌機或密煉機內,充分混合(混煉),然后按正常的塑料加工工藝(造粒、拉片、擠出)加工。此法簡單方便,可隨意選擇鈦酸酯偶聯劑品種和改變用量。

　　4.3.2　預處理法將無機填料選用偶聯劑進行表面處理,再與樹脂和其他助劑混合造粒,偶聯劑處理填料,可達到最好的偶聯效果,而且經過偶聯劑處理的填料表面,由親水變成憎水,不吸潮,從而性能穩定。預處理法可采用無水溶劑稀釋偶聯劑,也可采用高速攪拌加熱表面預處理,可省去溶劑消耗,而且處理效果好。操作步驟:(1)將填料加入混合器中,開始攪拌,慢慢升溫到70～90℃。(2)均勻地加入鈦酸酯偶聯劑;(3)加完后,繼續攪拌10～30min,即為活化填料。

　　4.3.3　偶聯劑用量選擇鈦酸酯偶聯劑的用量一般為填料用量的0.5%～2%之間,最佳用量由實驗決定,一般試驗三點(0.5%、1%、2%),繪出實驗曲線找出最佳用量。一般當填充小于20份填料時,偶聯劑用量在0.5%以下,填充30～50份填料時,偶聯劑用量為0.5%～1.0%,填充大于50份填料時,偶聯劑用量在1.0%以上。

　　4.3.4　應用注意事項(1)如果配料中有活性組分,如氧化鋅和硬脂酸等表面活性劑,需要等填料、PVC樹脂和增塑劑充分混合之后才能加入,以免活性組分先與偶聯劑發生反應而降低偶聯效率。(2)許多鈦酸酯偶聯劑會與聚酯和聚酯型增塑劑產生酯交聯反應,因此應采用預處理法或排好加料順序,應在偶聯劑作用之后才可加入聚酯型增塑劑。(3)鈦酸酯與有機硅偶聯劑有協同作用,然而它們在填料表面爭奪質子,在采用時,應先加有機硅烷偶聯劑,后加鈦酸酯偶聯劑。(4)填充劑的濕含量、形狀、酸堿性、化學組成等都可影響偶聯效果。一般,鈦酸酯類在粗粒子填充劑中的偶聯效果不及細粒子中好。單烷氧基鈦酸酯在干燥填料中效果較好,而焦磷酸酯基型鈦酸酯適于比表面大的濕填料。(5)偶聯劑應密封,避光保存于陰涼、干燥、通風的倉庫內,一般保質期為一年。

　　5　小結(1)鈦酸酯偶聯劑是PVC、CaCO3填料塑料重要的表面改性劑,可有效改善填料與樹脂的相容性,提高整體材料的力學性能,降低成本。(2)目前市場上偶聯劑品種繁多,自立型號,大多數均無化學結構,只宣傳該種偶聯劑優點,建議用戶應根據不同樹脂及填料體系,通過試驗,選擇適合的偶聯劑品種及用量,才能達到最佳偶聯改性效果。(3)偶聯劑應用工藝直接關系到應用效果,應該遵守混料注意事項及操作步驟,才能收到良好處理效果。