通常,香煙過濾棒的過濾介質一般都采用醋酸纖維,在其加工過程中,必須加入適量的粘合增塑劑,使膨松,柔軟的纖維表面經粘合增塑劑的溶解粘接作用,成型為具有適當硬度的圓型過濾棒。這保證了在煙支連接過濾棒加工和抽吸過程中,不產生扭曲、縐折,變形,使過濾棒對煙氣中有害的成分有更好的吸附截留效果。現今,用于香煙過濾棒的過濾介質———醋酸纖維成型的粘合增塑劑,通常是三醋酸甘油酯。但是由于甘油在其它行業中的耗用量很大,致使卷煙行業所需的甘油經常處于短缺狀態,即使能買到,價格也較高。另外,甘油中的仲羥基難以酯化,而且它的單乙酯,雙乙酯吸濕性很強,這就降低了它的粘合增塑效果。要想避免這種情況發生就得延長反應周期,這就又降低了粘合增塑劑的生產效率,限制了它的產量[1]。因此,目前在卷煙行業急需開發出一種可以替代三醋酸甘油酯的新型粘合增塑劑。有文獻報道,二甘醇二醋酸酯可作為一種替代品,當用濃Ｈ2ＳＯ4為催化劑合成它時,產率可達85%-90%[1]。但考慮到用硫酸作催化劑時會造成嚴重的三廢污染,且設備腐蝕嚴重,后處理需反復中和、水洗,生產周期較長,每釜酯化需6ｈ以上,生產成本較高[2]。因此,我們嘗試用硫酸鋯為催化劑合成二甘醇二醋酸酯。實驗表明,以3%(占二甘醇和冰乙酸總重量的質量百分數)(以下均同)的硫酸鋯為催化劑,以30%的苯為溶劑,反應時間為4ｈ,投入二甘醇和冰乙酸的摩爾比為1∶3時,通過恒沸分水過程可以合成出具有和文獻[1]報導相當的產率和產品質量的二甘醇二醋酸酯,而且硫酸鋯作為催化劑可以重復使用。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
ＩＲ用傅立葉紅外分光光度計(美國Ｎｉｃｏｌｅｔ公司)測定,酯含量的分析用皂化當量法[3],酸值測定用容量法。二甘醇和冰乙酸,化學純;硫酸鋯,分析純。
1.2 目標化合物的合成在裝有回流冷凝管和分水器的梨形燒瓶中加入9.5ｍＬ(100ｍｍｏｌ)二甘醇,17.2ｍＬ(300ｍｍｏｌ)冰乙酸,0.9ｇ硫酸鋯和10ｍＬ苯,加熱回流4ｈ,濾出硫酸鋯。先在常壓下脫水脫苯、脫酸,再減壓蒸餾,得到120～122℃/ｋＰａ的無色透明液體———二甘醇二醋酸酯17.0ｇ,產率:89.5%,ｎ20Ｄ=1.4339(文獻值ｎ20Ｄ=1.4348[4])回收的硫酸鋯經150℃活化2ｈ,可繼續作催化劑用于下次實驗。
2 結果與討論
2.1 目標化合物ＩＲｖｍａｘ(ｃｍ-1):2965(ｍ,Ｃ-Ｈ),2890(ｍ,Ｃ-Ｈ),1735(Ｓ,Ｃ=Ｏ),1240(Ｓ,ＣＯＯＣ,1132(ｍ,Ｃ-Ｏ-Ｃ),1055(Ｓ,Ｏ-Ｃ-Ｃ),酯含量99.8%,酸值1.61ｍｇＫＯＨ/ｇ。
2.2 催化劑的選擇按1 2中的反應條件,只改變催化劑的種類,結果見表1。
由此可見,硫酸鋯和對甲苯磺酸作為催化劑,效果較好,但由于對甲苯碘酸能溶于產物中,難分離出來,從而影響了產品的酸值和酯含量,所以,硫酸鋯相比之下顯得更好一些。按1.2中僅應條件只改變催化劑硫酸鋯用量結果見表2。
可見,當硫酸鋯的用量為3.0%時,產品產率最高。按1.2中的反應條件重復使用硫酸鋯作為催化劑,結果重復3次,產率都比較高,見表3。可見,硫酸鋯作為催化劑,可以重復使用。按1.2中的條件,改變二甘醇與冰乙酸的摩爾比時對產物產率的影響,見表4。結果顯示,當摩爾比為1∶3時,產物產率較高,再增加冰乙酸的用量,效果也不明顯,從經濟上考慮,不合算。
按1.2中的反應條件,改變反應時間,結果顯示反應4ｈ,就能得到較高產率,再增加反應時間,也無明顯效果。見表5。
按1.2中僅應條件,改變應溫度,其影響見表6。可見,80℃為反應合適的溫度。再提高反應溫度對產率的增加沒有好處。我們將所研制的二甘醇二醋酸酯用于香煙過濾棒中增塑劑,并以三醋酸甘油酯作對照組,試驗表明,當其含量均為7.5%時,10支濾棒平均重量為7.9ｇ(對照組是7.7ｇ);硬度為89.44%(對照組是90.12%)。符合香煙濾棒中增塑劑的使用要求。總之,以3%的硫酸鋯為催化劑,30%的苯為溶劑,二甘醇一冰乙酸的摩爾比為1∶3,反應4ｈ,可合成出產率高、質量好的二甘醇二醋酸酯,并完全可代替香煙濾棒中現用增塑劑———三醋酸甘油酯,從而可緩解當前甘油緊缺的局面,降低成本,是一條行之有效的資源開發途徑。
