1.1.合成方法

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總的來(lái)說(shuō)，聚乳酸(PLA)的制備是以乳酸為原材料進(jìn)行合成的。目前合成方法有很多種，較為成熟的是乳酸直接縮聚法，另一種是先由乳酸合成丙交酯，再在催化劑的作用下開(kāi)環(huán)聚合。另外還有一種固相聚合法。

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1)乳酸直接聚合法

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直接聚合法早在20世紀(jì)30~40年代就已經(jīng)開(kāi)始研究，但是由于涉及反應(yīng)中的水脫除等關(guān)鍵技術(shù)還不能得到很好的解決，所以其產(chǎn)物的分子量較低(均在4000以下)，強(qiáng)度極低，易分解，沒(méi)有實(shí)用性。

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日本昭和高分子公司采用將乳酸在惰性氣體中慢慢加熱升溫并緩慢減壓，使乳酸直接脫水縮合，并使反應(yīng)物在220~260℃，133Pa 下進(jìn)一步縮聚，得到相對(duì)分子質(zhì)量在4000以上的聚乳酸。但是該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物在后期的高溫下會(huì)老化分解，變色，且不均勻。日本三井壓化學(xué)公司采用溶液聚合法使乳酸直接聚合得到聚乳酸。

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直接法的主要特點(diǎn)是合成的聚乳酸不含催化劑，因此縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)體系會(huì)出現(xiàn)平衡態(tài)，需要升溫加壓打破反應(yīng)平衡，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。近幾年來(lái)，通過(guò)技術(shù)的創(chuàng)新與改進(jìn)，直接聚合法取得了一定的進(jìn)展，應(yīng)該在不久的將來(lái)隨著技術(shù)的不斷成熟，能夠應(yīng)用于工業(yè)化的大生產(chǎn)中去。

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2)開(kāi)環(huán)聚合法

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開(kāi)環(huán)聚合法是目前上用的較多的生產(chǎn)方法。早在20世紀(jì)中葉，杜邦公司的科研人員就用開(kāi)環(huán)聚合法獲得了高分子量的聚乳酸。近年來(lái)，國(guó)外對(duì)聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合上。

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德國(guó)的Boeheringer Zngelhelm 公司用此法生產(chǎn)的聚乳酸系列產(chǎn)品以商品名出現(xiàn)在市場(chǎng)上;美國(guó)Cargill公司用此法生產(chǎn)的聚乳酸經(jīng)熔噴與紡粘后加工，開(kāi)發(fā)了醫(yī)用無(wú)紡布產(chǎn)品;而我國(guó)能夠合成高分子聚乳酸的中山大學(xué)高分子研究所等屈指可數(shù)的幾家。開(kāi)環(huán)聚合多采用辛 酸 亞 錫作引發(fā)劑，分子量可達(dá)上百萬(wàn)，機(jī)械強(qiáng)度高，聚合分離兩步進(jìn)行:

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步是聚乳酸經(jīng)脫水環(huán)化制得丙交酯;

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第二步是丙交酯經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合制得聚丙交酯;

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但是這種開(kāi)環(huán)聚合法在聚合的時(shí)候?qū)Υ呋瘎┑募兌?，單體的純度要求極高，即使是極微量的雜質(zhì)也會(huì)使PLA的分子量低于10萬(wàn)，而且聚合條件如溫度、壓力、催化劑的種類(lèi)和用量、反應(yīng)時(shí)間等等也會(huì)極大地影響PLA的分子量，所以高分子量PLA的合成是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。

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3)固相聚合法

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這種方法是將直接聚合法得到的低分子量樹(shù)脂在減壓真空、溫度在Tg-Tm之間的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到，以提高其聚合度，增加分子量，從而提高材料強(qiáng)度和加工性能。

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1.2.制備流程

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我們主要說(shuō)說(shuō)較常用的開(kāi)環(huán)聚合方法，它的制程大致是這樣的:

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1)取材

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將玉米等殼類(lèi)作物碾碎后，從中提取淀粉，然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。現(xiàn)在很多高技術(shù)已克服減去了碾碎的過(guò)程，直接從大量的農(nóng)作物中提取原料。

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2)發(fā)酵

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以類(lèi)似生產(chǎn)啤酒或酒精的方式來(lái)發(fā)酵葡萄糖，而葡萄糖發(fā)酵后變成類(lèi)似于食物添加用于人體肌肉組織內(nèi)中的乳酸。

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3)中間型產(chǎn)物

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將乳酸單體以特殊的濃縮制程，轉(zhuǎn)變成中間型產(chǎn)物--減水乳酸，即丙交酯。

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4)聚合

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丙交酯單體經(jīng)過(guò)真空凈化后，再以一種不使用溶劑的溶解制程來(lái)完成開(kāi)環(huán)的動(dòng)作，使單體聚合。

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5)聚合物修飾

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由于聚合物的分子量與結(jié)晶度的不同，可使材料特性的變化空間很大，所以因不同應(yīng)用的產(chǎn)品，將PLA做不同的修飾