劉春華,趙楚成,葉學良

1 國內氯化石蠟生產技術

氯化石蠟由烷烴經氯化而制得。烷烴的氯化屬

于自由基取代反應:首先使氯分子在熱能、光照或自由基引發劑作用下離解為活潑的氯自由基;活潑的氯自由基再取代烷烴中的氫原子,生成氯化氫和帶有未成對電子的[CnH2n+1]?自由基;該自由基再與氯分子作用,生成一氯代烷烴和一個新的氯自由基;反應依此連續進行,直至連鎖反應終止。  國內氯化石蠟生產技術主要有3種:熱氯化法、催化法、光催化法。3種工藝各有特點。

(1)熱氯化法是在加熱條件下使氯產生氯自由基。該種方法工藝成熟,產品質量穩定,適合與氯堿廠配套使用,國內大部分氯化石蠟廠采用該種方法。但該種方法的裝置大,轉化率低,產品成本

高,副產質量差,后處理困難,環保難以達標。

(2)催化法是在催化劑引發下氯產生氯自由基。該種方法轉化率較高,少,成本適中,但工藝不成熟,產品質量不穩定,環保難達標。

(3)光催化法是在特殊光照射下氯產生氯自由基。該種方法中轉化率高,成本低,產品質量穩定,比催化法略高,環保易達標。由于光催化法是新技術,國內使用廠家很少。

2 江漢油田鹽化工總廠的氯化石蠟生產技術

江漢油田鹽化工總廠氯堿裝置能力為離子膜燒堿5萬t/a、4.437萬t/a。要保證氯堿裝置的正常運行,的平衡至關重要。為了充分利用江漢油田鹽化工總廠的水、電、汽、風等完善的公用設施,發揮原料的優勢開發吃氯產品,1992年2月江

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2第2期2004年2月             氯堿工業Chlor-AlkaliIndustry             No.2

Feb.,2004[收稿日期]2003-06-27

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漢油田與荊門石化總廠本著平等互利原則,合資興建了氯化石蠟生產裝置。該裝置設計規模為2000t/a氯化石蠟-52、3200t/a氯化石蠟-42,采用湖南大學開發的催化法技術。但因為工藝技術不成熟,1995年該裝置投產后,生產不正常。2.1 存在的問題

1998年5月氯化石蠟裝置劃歸江漢油田鹽化

工總廠后,我廠對該裝置進行了一次系統的技術改造,但在工藝、設備、儀表、材料、安全、環保等方面仍存在一些問題,直接影響了該裝置的安全、平穩運行,具體表現為:產品質量及穩定性差,物料消耗高,裝置操作彈性小,設備及管道腐蝕較嚴重,儀表顯示滯后,安全系數低,環境污染較大。

2.2 工藝改進

氯化石蠟是油氯結合、高附加值、無毒無味的精

細化工產品,應用范圍廣,產品暢銷,可創造較好的經濟效益。同時,氯化石蠟裝置是我廠耗氯大戶,該裝置的長周期、滿負荷、安全平穩運行對我廠的氯堿平衡起著重要作用。因此,2000年我廠又對氯化石蠟生產技術進行了全面、系統地改進,創造性地在國內首次把光催化法、催化法、熱氯化法3種生產技術有機結合在一起,成功地解決了上述問題,不僅保證了該裝置經濟平穩地運行,生產出產品,而且有力地平衡了我廠的氯堿。其流程示意圖見圖1,主要設備見表1。

圖1 改進后的氯化石蠟生產工藝流程

表1 生產氯化石蠟的主要設備

序號

設備名稱規格

材質

數量

1預熱釜

F-KA2000

搪玻璃

32液蠟中間罐Φ2000×4200/14.5Q235-A

13反應塔Φ700/1200×9900

搪玻璃

44液蠟泵KCB-55 25液蠟中間泵KCB-55 26石墨換熱器YKA-40-11.5石墨27尾氣換熱器YKA-50-16

石墨

18過濾罐Φ1200×300016MnR19緩沖罐Φ2200×5800

16MnR

110氣液分離器CK-500搪玻璃

211尾氣緩沖罐CK-500搪玻璃112氯蠟循環泵50HFSZ-25聚四氟乙烯213液蠟貯罐200m3碳鋼214干風緩沖罐10m

3

碳鋼215脫氣釜F-KR-3000

搪玻璃

316熱水循環罐Φ2600×3000

Q2135-AF3

117熱水泵100R-37碳鋼

218電子秤0～600kg不銹鋼219液堿池20m3玻璃鋼220

濃酸循環罐

25m3

玻璃鋼

2

續表1 

序號

設備名稱規格

材質數量

21稀酸循環罐25m3

玻璃鋼122濃酸吸收器YKA-50-16/10-20石墨123稀酸吸收器YKA-50-16/10-20

石墨124池130m

3

玻璃鋼125池300m3

玻璃鋼126循環水泵IS100-65-200A

鋼327涼水塔100m3/h

玻璃鋼228集水池 

混凝土

129加熱器Φ50×1500

16MnR

230裝車泵65HFSZ-25氟塑料131抽真空泵50HFSZ-25氟塑料232循環泵50HFSZ-25氟塑料433

堿循環泵

50HFSZ-25

氟塑料

1

2.2.1 氯化反應工藝的改進

氯化反應工藝一直是制約氯化石蠟裝置正常運行的“瓶頸”,我廠原催化法的工藝為:在液蠟中加入催化劑,攪拌,用風壓入反應塔;通過分配器分散后與液蠟發生氯化取代反應,反應中放出的熱量由反應塔夾套及換熱套管帶走。該工藝中在反

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2產 品              氯堿工業            2004年第2期

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應塔內停留時間較長,單程轉化率較高(一般在90%,高達95%),但仍有5%～10%的進入尾氣,需用堿中和處理;裝置操作彈性小,反應溫度

高(130～150℃)且不易控制,產品中雜質多、質量

差。

  為了解決催化法工藝存在的不足,我廠經反復試驗,篩選出一種適應氯化反應、能產生自由基的特殊光源,并在反應塔外加裝燈具;同時還吸收了原催化法工藝的優點,在氯化反應過程中加入了精心選擇的活性高、安全、方便的催化劑,以加快反應速度,提高轉化率;對液蠟中催化劑加入量、加入溫度、加入后攪拌時間、流量、氯化反應溫度與催化劑匹配關系等進行了認真研究,摸索出了工藝控制參數和操作方法;氯化反應熱的脫除由單塔物料強制循環、套管取熱,改為主、副塔串聯,主塔物料強制循環,石墨換熱器取熱。光催化法氯化反應中,在誘導期光和催化劑起主要作用;氯化反應前期物料粘度低,光透過率高,光和催化劑起主要作用;氯化反應中期隨著物料粘度加大,光透過率逐步降低,光起次要作用,催化劑起主要作用;氯化反應后期物料粘度大,通過提高溫度來降低物料粘度,增加氯自由基數量并提高反應速度,在這期間熱起主要作用。這樣,在整個氯化反應過程中,使光、催化劑、熱有機地結合、協同作用,大限度地提高了的利用率,降低了燒堿消耗。物料強制外循環取熱,換熱效果好,氯化反應溫度低,產品中雜質少,顏色淺。雙塔運行方式操作彈性大,裝置適應性強。2.2.2 尾氣后處理工藝的改進

催化法尾氣后處理系統吸收塔內用堿液吸收、氯化氫,吸收過程放熱,塔設備散熱效果不好,塔體變形破裂以致有毒氣體外泄,還經常伴有結鹽堵塞、液體回流不暢的問題,影響生產。技改中我廠在吸收塔增加了水洗管和防酸反竄管,還增加了一套堿循環抽真空吸收尾氣系統。改進后的尾氣后處理工藝不僅吸收尾氣完全,而且生產污水零排放,環保達標,另外該系統還可用于檢修、裝置事故的尾氣處理。2.3 設備改造2.3.1 氯化反應塔的改造

氯化反應塔是氯化石蠟生產中的關鍵設備。技改前氯化反應塔塔底封頭無外冷卻,塔底物料結碳嚴重,塔短節內襯聚四氟乙烯鼓泡脫落。此外,塔視鏡較小,不利于觀察物料反應情況。針對氯化反應塔存在的不足和光催化反應的需要,技改中我廠在

不改變原設備的基本結構、尺寸的前提下,將每個氯化反應塔增加了8個特大尺寸(Φ150)透光孔、觀察孔的長節,塔底封頭增加了外換熱夾套,原聚四氟乙烯塔短節全部被更換成新材料制的短節。改造后氯化反應塔的透光孔透光量大,光透過率高,觀察方便;塔底封頭換熱效果好,底部物料結碳少;設備性能穩定,耐腐蝕。2.3.2 分配器的改造

原分配器為國內常用的圓盤式、田字形結構。氯化反應物料在分配器內易炭化、著火燃燒,甚至發生黑料質量事故。改造后的分配器結構簡單、安裝方便,分配器內不再發生物料結炭、著火燃燒、產生黑料等問題。2.3.3 過濾器、產品過濾器的改造

原過濾器、產品過濾器結構不合理,過濾面積小,需頻繁更換而且拆卸不方便。改造后的過濾器不僅采用了內筒式可拆卸結構,而且加大了過濾器尺寸和過濾面積,增強了過濾效果;采用了新的過濾材料,延長了更換周期,過濾器過濾材料的使用周期由1周延長到半年,產品過濾器過濾材料的使用周期由1天延長到1周。2.4 儀表方面

原裝置中溫度、壓力二次表采用指針顯示,緩沖罐壓力由現場壓力表顯示,進塔采用磁浮子流量計讀數。實際生產中,二次表指針靈敏度不高,溫度、壓力顯示滯后、誤差大;壓力不能得到及時監控;流量計的磁浮子易卡住,顯示數據不準確。為徹底解決氯化石蠟裝置中儀表方面的缺陷,我廠二次表采用數字顯示方式,緩沖罐上增加了壓力傳感器,并使用無紙記錄儀,把磁浮子流量計改為玻璃轉子流量計,溫度熱電阻置于有導熱油的傾斜套管中。進行如此改造后,反應塔溫度、壓力的變化一目了然,操作人員可根據壓力、溫度的細小變化隨時進行操作調節,解決了溫度、壓力滯后、誤差大等問題;壓力處于監控中,并可根據壓力變化趨勢與液化崗位及時聯系,消除了因壓力超高帶來的安全隱患;流量顯示直觀、準確。2.5 材質選擇2.5.1 設備材質的改進分配器、換熱套管的材質原為不銹鋼,易腐蝕生銹。而氯化反應對原料含鐵量有嚴格要求,一般控制物料中w(Fe3+)<3×10-6,否則易產生次品。為此,我廠采用一種新材質的分配器,用耐

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